Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q , необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества c .

где M – молярная масса вещества.

Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.

Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: C V – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и C p – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).

В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует

где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT . Отсюда следует:

где R – универсальная газовая постоянная. При p = const

Молярная теплоемкость C p газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости C V в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).

В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса.

Между двумя изотермами с температурами T 1 и T 2 на диаграмме (p , V ) возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры ΔT = T 2 – T 1 одинаково, следовательно, одинаково изменение ΔU внутренней энергии. Однако, совершенные при этом работы A и полученные в результате теплообмена количества теплоты Q окажутся различными для разных путей перехода. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей. C p и C V – это лишь частные (и очень важные для теории газов) значения теплоемкостей.

Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа остается неизменной, называются политропическими . Все изопроцессы являются политропическими. В случае изотермического процесса ΔT = 0, поэтому C T = ∞. В адиабатическом процессе ΔQ = 0, следовательно, C ад = 0.

Следует отметить, что «теплоемкость», как и «количество теплоты» – крайне неудачные термины. Они достались современной науке в наследство от теории теплорода , господствовавшей в XVIII веке. Эта теория рассматривала теплоту как особое невесомое вещество, содержащееся в телах. Считалось, что оно не может быть ни создано, ни уничтожено. Нагревание тел объяснялось увеличением, а охлаждение – уменьшением содержащегося внутри них теплорода. Теория теплорода несостоятельна. Она не может объяснить, почему одно и то же изменение внутренней энергии тела можно получить, передавая ему разное количество теплоты в зависимости от работы, которую совершает тело. Поэтому лишено физического смысла утверждение, что «в данном теле содержится такой-то запас теплоты».

В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой T :

При изменении температуры на ΔT внутренняя энергия изменяется на величину

Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.

На рис. 3.10.2 изображена модель двухатомной молекулы. Молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей X , Y , Z и два вращения относительно осей X и Y . Опыт показывает, что вращение относительно оси Z , на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула. Каждое независимое движение называется степенью свободы . Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные).

В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы :

Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T , то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна

Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа C p и C V и их отношение γ могут быть записаны в виде

Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i = 5)

Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.

Теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы можно применить и к тепловому движению частиц в твердом теле. Атомы, входящие в состав кристаллической решетки, совершают колебания около положений равновесия. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Следовательно, каждый атом имеет 3 колебательные степени свободы. При гармонических колебаниях средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Поэтому в соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия kT , а на один атом – 3kT . Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна:

Это соотношение называется законом Дюлонга–Пти . Для твердых тел практически не существует различия между C p и C V из-за ничтожно малой работы при расширении или сжатии.

Опыт показывает, что у многих твердых тел (химических элементов) молярная теплоемкость при обычных температурах действительно близка к 3R . Однако, при низких температурах наблюдаются значительные расхождения между теорией и экспериментом. Это показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением. Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена только на основе квантовых представлений.

Опыт показывает, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры:

Здесь В - коэффициент пропорциональности, который остается постоянным в весьма широком интервале температур.

Отсутствие зависимости внутренней энергии от занимаемого газом объема указывает на то, что молекулы идеального газа подавляющую часть времени не взаимодействуют друг с другом. Действительно, если бы молекулы взаимодействовали между собой, во внутреннюю энергию входила бы слагаемым потенциальная энергия взаимодействия, которая зависела бы от среднего расстояния между молекулами, т. е. от .

Отметим, что взаимодействие должно иметь место при столкновениях, т. е. при сближении молекул на очень малое расстояние. Однако такие столкновения в разреженном газе происходят редко. Подавляющую часть времени каждая молекула проводит в свободном полете.

Теплоемкостью какого-либо тела называется величина, равная количеству тепла, которое нужно сообщить телу, чтобы повысить его температуру на один кельвин. Если сообщение телу количества тепла повышает его температуру на то теплоемкость по определению равна

Эта величина измеряется в джоулях на кельвин (Дж/К).

Теплоемкость моля вещества, называемую молярной теплоемкостью, мы будем обозначать прописной буквой С. Измеряется она в джоулях на моль-кельвин (Дж/(моль К)).

Теплоемкость единицы массы вещества называется удельной теплоемкостью. Ее мы будем обозначать строчной буквой с. Измеряется с в джоулях на килограмм-кельвин

Между молярной и удельной теплоемкостями одного и того же вещества имеется соотношение

( - молярная масса).

Величина теплоемкости зависит от условий, при которых происходит нагревание тела. Наибольший интерес представляет теплоемкость для случаев, когда нагревание происходит при постоянном объеме или при постоянном давлении. В первом случае теплоемкость называется теплоемкостью при постоянном объеме (обозначается ), во втором - теплоемкостью при постоянном давлении

Если нагревание происходит при постоянном объеме, тело не совершает работы над внешними телами и, следовательно, согласно первому началу термодинамики (см. (83.4)), все тепло идет на приращение внутренней энергии тела:

Из (87.4) вытекает, что теплоемкость любого тела при постоянном объеме равна

Такая запись подчеркивает то обстоятельство, что при дифференцировании выражения для U по Т объем следует считать постоянным. В случае идеального газа U зависит только от Т, так что выражение (87.5) можно представить в виде

(чтобы получить молярную теплоемкость, нужно взять внутреннюю энергию моля газа).

Выражение (87.1) для одного моля газа имеет вид Продифференцировав его по Т, получим, что Таким образом, выражение для внутренней энергии одного моля идеального газа можно представить в виде

где - молярная теплоемкость газа при постоянном объеме.

Внутренняя энергия произвольной массы газа будет равна внутренней энергии одного моля, умноженной на число молей газа, содержащихся в массе :

Если нагревание газа происходит при постоянном давлении, то газ будет расширяться, совершая над внешними телами положительную работу. Следовательно, для повышения температуры газа на один кельвин в этом случае понадобится больше тепла, чем при нагревании при постоянном объеме, - часть тепла будет затрачиваться на совершение газом работы. Поэтому теплоемкость при постоянном давлении должна быть больше, чем теплоемкость при постоянном объеме.

Напишем уравнение (84.4) первого начала термодинамики для моля газа:

В этом выражении индекс при указывает на то, что тепло сообщается газу в условиях, когда постоянно. Разделив (87.8) на получим выражение для молярной теплоемкости газа при постоянном давлении:

Слагаемое равно, как мы видели, молярной теплоемкости при постоянном объеме. Поэтому формула (87.9) может быть написана следующим образом:

(87.10)

Величина представляет собой приращение объема моля газа при повышении температуры на один кельвин, получающееся в случае, когда постоянно. В соответствии с уравнением состояния (86.3) . Дифференцируя это выражение по Т, полагая р=const, находим

Тогда внутренняя энергия этого газа будет складываться только из кинетических энергий отдельных молекул. Вычислим сначала внутреннюю энергию одного моля газа. Следовательно внутренняя энергия Um одного моля идеального газа равна: 1 так как kN = R универсальная газовая постоянная.

Поделитесь работой в социальных сетях

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск

ЛЕКЦИЯ №16

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Рассмотрим внутреннюю энергию идеального газа. В идеальном газе притяжение между молекулами отсутствует. Поэтому их потенциальная энергия равна нулю. Тогда внутренняя энергия этого газа будет складываться только из кинетических энергий отдельных молекул. Вычислим сначала внутреннюю энергию одного моля газа. Известно, что число молекул, находящихся в одном моле вещества, равно числу Авогадро N А . Средняя кинетическая энергия молекулы находится по формуле. Следовательно, внутренняя энергия U m одного моля идеального газа равна:

(1)

так как kN A = R — универсальная газовая постоянная. Внутренняя энергия U произвольной массы газа M равна внутренней энергии одного моля, умноженной на число молей n , равной n = M / m , где m — молярная масса газа, т.е.

(2)

Таким образом, внутренняя энергия данной массы идеального газа зависит только от температуры и не зависит от объёма и давления.

КОЛИЧЕСТВО ТЕПЛОТЫ

Внутренняя энергия термодинамической системы под воздействием ряда внешних факторов может меняться, о чём как видно из формулы (2), можно судить по изменению температуры этой системы. Например, если быстро сжать газ, то его температура повышается. При сверлении металла также наблюдается его нагревание. Если привести в контакт два тела, имеющих разные температуры, то температура более холодного тела повышается, а более нагретого — понижается. В первых двух случаях внутренняя энергия изменяется за счёт работы внешних сил, а в последнем — происходит обмен кинетическими энергиями молекул, в результате чего суммарная кинетическая энергия молекул нагретого тела уменьшается, а менее нагретого — возрастает. Происходит передача энергии от горячего тела к холодному без совершения механической работы. Процесс передачи энергии от одного тела к другому без совершения механической работы получил название теплопередачи или теплообмена . Передача энергии между телами, имеющими разные температуры, характеризуется величиной, называемой количеством теплоты или теплотой , т.е. количество теплоты — это энергия, переданная путём теплообмена от одной термодинамической системы к другой вследствие разницы температуры этих систем.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

В природе существует закон сохранения и превращения энергии , согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь, а лишь переходит из одного вида в другой . Этот закон применительно к тепловым процессам , т.е. процессам, связанным с изменением температуры термодинамической системы, а также с изменением агрегатного состояния вещества, получил название первого закона термодинамики.

Если термодинамической системе сообщить некоторое количество теплоты Q , т.е. некоторую энергию, то за счёт этой энергии в общем случае происходит изменение её внутренней энергии D U и система, расширяясь, совершает определённую механическую работу A . Очевидно, что, согласно закону сохранения энергии, должно выполняться равенство:

т.е. количество теплоты, сообщённое термодинамической системе, расходуется на изменение её внутренней энергии и на совершение системой механической работы при её расширении. Соотношение (4) носит название первого закона термодинамики.

Выражение первого закона удобно записывать для малого изменения состояния системы при сообщении ей элементарного количества теплоты dQ и совершения системой элементарной работы dA , т.е.

(4)

где dU — элементарное изменение внутренней энергии системы. Формула (4) представляет собой запись первого закона термодинамики в дифференциальной форме.

РАБОТА ГАЗА ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ЕГО ОБЪЁМА

Рис. 1

Пусть газ находится в цилиндрическом сосуде, закрытом подвижным поршнем. Нагреем газ, в результате чего его объём изменяется. Обозначим первоначальный и конечный объём газа через V 1 и V 2 , а площадь поперечного сечения поршня — через S (рис. 1). Найдём работу, совершаемую газом при его расширении. Она равна работе, которую совершают силы, действующие на поршень при его перемещении. При движении поршня давление газа изменяется. Поэтому и сила приложенная к поршню, также изменяется. Тогда механическая работа A находится по формуле:

(5)

В данном случае a = 0 (a — угол между силой и элементарным перемещением) и cos a = 1. Модуль силы F находим через давление P , которое оказывает газ на поршень: F = PS . С учётом этого, для элементарной работы dA получаем, что dA = F·dl· cos a = PS·dl = P·dV , где dV = S·dl — элементарное приращение объёма. Подставляя это выражение в (5), имеем:

(6)

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ К РАЗЛИЧНЫМ ПРОЦЕССАМ

1. Изохорический процесс. Процесс, протекающий при постоянном объёме ( V = const), называют изохорическим (изохорным ). Поскольку V = const, то элементарное изменение объёма dV = 0, и элементарная работа газа dA = P·dV = 0, т.е. при этом процессе газ не совершает механической работы. Тогда первый закон термодинамики запишется:

DQ V = dU . (7)

Следовательно, при изохорическом процессе количество теплоты, сообщённое газу, полностью расходуется на изменение его внутренней энергии. Отметим, что в (7) использовано принятое в термодинамике обозначение. Если какой-либо параметр при данном процессе не изменяется, то он служит индексом при интересующей нас величине.

Количество теплоты, переданное или отданное термодинамической системе, определяется через её теплоёмкость. Теплоёмкость — это физическая величина, измеряемая количеством теплоты, которую необходимо сообщить для нагревания системы на один градус. Очевидно, что количество теплоты, необходимое для нагревания системы на один градус, зависит от массы вещества. Поэтому вводят понятие удельной и молярной теплоёмкости. Удельная теплоёмкость c характеризуется количеством теплоты, необходимым для повышения температуры единицы массы вещества на один градус. Молярная теплоёмкость C  — это количество теплоты, требуемое для повышения температуры одного моля вещества на один градус. Эти теплоёмкости связаны между собой соотношением

C  = m c , (8)

где m — молярная масса.

Если одному молю вещества сообщить количество теплоты dQ m и при этом его температура изменится на dT градусов, то по определению

(9)

Теплоёмкость зависит от внешних условий, при которых происходит нагревание термодинамической системы. Различают теплоёмкости при постоянном давлении (изобарная теплоёмкость) и при постоянном объёме (изохорная теплоёмкость). Обозначим молярную изохорную теплоёмкость через C m V . Согласно выражению (9), она равна:

(10)

так как из (7) следует, что dQ  V = dU  . Из формулы (10) получаем, что

DU m = C m V dT . (11)

Для нахождения внутренней энергии одного моля вещества надо проинтегрировать выражение (11), т.е.

(12)

В не слишком широких интервалах температур C m V остаётся постоянной. Тогда её можно вынести за знак интеграла и (12) запишется

U m = C m V T. (13)

Для произвольной массы вещества M внутренняя энергия U равна внутренней энергии U m одного моля, умноженной на число молей n = M / m , т.е.

(14)

2. Изобарический процесс. Процесс, происходящий при неизменном давлении ( P = const), называется изобарическим (изобарным ). Работу газа при увеличении объёма от V 1 до V 2 находим, используя формулу (6):

(15)

так как P = const, то её вынесли за знак интеграла. Первый закон термодинамики в дифференциальной форме, учитывая, что dA = P  dV , запишется в виде

DQ = dU + P·dV . (16)

Молярная изобарная теплоёмкость C m P равна

(17)

Теплоёмкости газа при постоянном давлении и объёме связны соотношением:

C m P = C m V + R . (18)

Соотношение (18) носит название уравнения Майера . Из него следует, что теплоёмкость при изобарическом процессе больше, чем при изохорическом.

3. Связь теплоёмкости идеального газа со степенями свободы молекул. Сравнивая выражения и U m = C m V T , находим, что молярная изохорная теплоёмкость равна:

(19)

где i — число степеней свободы молекулы. Молярную изобарную теплоёмкость находим, воспользовавшись уравнением Майера и формулой (19):

(20)

Если молекулу считать жёсткой, то для одноатомных газов i = 3, для двухатомных — i = 5 и для многоатомных — i = 6. Подставляя эти значения в (19) и (20), можно вычислить молярные теплоёмкости газов. Из опытных данных следует, что теплоёмкость реальных одноатомных газов (гелий, аргон, неон и др.) близка к расчётным значениям в довольно широком температурном интервале. Теплоёмкость же двухатомных и многоатомных газов близка к расчётным величинам лишь при температурах, мало отличающихся от комнатной температуры. В широком же температурном интервале наблюдается зависимость теплоёмкости от температуры, в то время как, с точки зрения классической теории, она должна быть постоянной. Объяснение такого поведения теплоёмкости даётся квантовой механикой.

4. Изотермический процесс. Процесс, происходящий при постоянной температуре ( T = const), называют изотермическим .

а) Рассмотрим первый закон термодинамики для данного процесса. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Поэтому при постоянной температуре внутренняя энергия постоянна ( U = const), и следовательно, D U = 0 . Тогда первый закон термодинамики принимает вид:

Q T = A T , (21)

т.е. количество теплоты, сообщённое газу при изотермическом процессе, полностью превращается в работу, совершаемую газом.

б) Вычислим работу, совершаемую идеальным газом, при данном процессе при изменении объёма от V 1 до V 2 . Зависимость давления газа от объёма и температуры находим из уравнения Менделеева — Клапейрона: Тогда с учётом выражения (3) имеем, что

(22)

поскольку T = const, то её также вынесли за знак интеграла.

7. Адиабатический процесс. Уравнение Пуассона.

а) Процесс, протекающий в термодинамической системе без теплообмена с окружающей средой, называется адиабатическим (адиабатным ). Для практического осуществления такого процесса газ помещают в сосуд с теплоизоляционными стенками. Поскольку любой материал в той или иной степени проводит теплоту, то процесс можно считать адиабатическим лишь приближённо. Хорошим приближением к адиабатическому процессу являются быстро протекающие процессы. Кратковременность процесса приводит к тому, что система не успевает обменяться теплотой с окружающей средой. При адиабатическом процессе газ не отдаёт и не получает количество теплоты, т.е. dQ = 0. Тогда первый закон термодинамики имеет вид:

0 = dU + dA или dA = – dU , (23)

т.е. работа, совершаемая газом при адиабатическом процессе, производится только за счёт изменения его внутренней энергии . Если газ расширяется, то dV > 0 и dA = P·dV > 0. Из формул (23) следует, что dU < 0, а следовательно, температура газа понижается. Если же газ сжимается, то dA < 0 и dU > 0, а его температура повышается. Этим объясняется, например, нагревание воздуха в цилиндре дизельного двигателя при его сжатии.

б) Уравнение, которое описывает адиабатический процесс, происходящий в газе, таково:

PV  = const, (24)

Рис. 2

где P — давление газа, V — объём, занимаемый газом, g = C m P / C m V — отношение молярных теплоёмкостей при изобарическом и изохорическом процессах. Это соотношение называется уравнением Пуассона . Уравнение Пуассона можно записать в ином виде, воспользовавшись уравнением Менделеева — Клапейрона. Из него находим, что Подставляя это выражение в (24) и учитывая, что величины M , m и R постоянные, получаем:

TV  –1 = const. (25)

Используя выражения (19) и (20), находим: где i — число степеней свободы молекулы. График, соответствующий уравнению Пуассона, называется адиабатой (рис. 2). Поскольку всегда g > 1, то адиабата идёт круче изотермы, соответствующей закону Бойля — Мариотта.

Содержание задания по практике Цель учебной экономико-вычислительной практики - закрепление расширение углубление и систематизация знаний полученных при изучении профессиональных и специальных дисциплин в том числе по математической статистике а также на основе для подготовки базы знаний навыков и умений для дисциплин и курсовых работ следующего учебного года Задачи практики: закрепление теоретических знаний полученных при изучении пройденных дисциплин инженерного характера экономических дисциплин Экономика организаций... А СКОРНЯКОВ Направления по энергосбережению и повышению энергоэффективности на предприятиях магистрального транспорта газа Проблема энергосбережения является комплексной а значит решение её возможно только при системном подходе при соответствующем внимании каждому из составляющих подсистем производственного процесса. Любые производственные процессы реализуются людьми любое техническое оформление является орудием труда человека поэтому при системной постановке проблемы энергосбережения и энергопотребления необходимо уделить внимание системе... Савельева Мурманский государственный технический университет ОПТИМИЗАЦИОННЫЙ ПОДХОД В ПРОЦЕССЕ ОСВОЕНИЯ РЕСУРСОВ НЕФТИ И ГАЗА НА КОНТИНЕНТАЛЬНОМ ШЕЛЬФЕ В настоящее время более 50 стран ведут добычу нефти и газа на континентальном шельфе. Россия хотя и с отставанием примерно на полвека также вступила в процесс освоения морских месторождений углеводородов. В процессе освоения морских месторождений углеводородов УВ взаимодействует множество подсистем и компонентов. Сами темпы освоения континентального шельфа являются оптимизационной проблемой. Среда функционирования предприятия: внешняя и внутренняя Внешнюю среду подразделяют на рис.1: микросреду среду прямого влияния на предприятие которую создают поставщики материальнотехнических ресурсов потребители продукции услуг предприятия торговые и маркетинговые посредники конкуренты государственные органы финансовокредитные учреждения страховые компании; макросреду влияющую на предприятие и его микросреду. Внешняя и внутренняя среда предприятия Внешняя микросреда среда прямого воздействия Внешняя среда организации...

Термодинамика в отличие от молекулярно-кинетической теории, изучает физические свойства макроскопических тел (термодинамических систем), не вникая в их молекулярное строение. Термодинамический метод базируется на законе сохранения и превращении энергии.

Физические величины, характеризующие термодинамическую систему, называются термодинамическими параметрами . К ним относятся: объем, давление, температура, концентрация и др. Любое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением ее параметров, называется термодинамическим процессом , а уравнение, связывающее между собой параметры системы, называется уравнением состояния . Примером такого уравнения является уравнение Менделеева - Клапейрона (6.1)

Внутренняя энергия идеального газа

Важнейшей характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия U, складывающая из потенциальной энергии взаимодействия частиц системы и кинетической энергии их теплового движения.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенным значением внутренней энергии, не зависящим от того, каким путем система перешла в это состояние.

Так как в идеальном газе потенциальная энергия молекул равна нулю (считается, что молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия идеального газа равна полной кинетической энергии всех его молекул. Обозначив внутреннюю энергию одного моля газа через U μ , а среднюю кинетическую энергию молекулы через , можем записать для одного моля газа:

U μ = N A (6.18)

где N A – число Авогадро.

Подставляя значение из формулы (6.12), получим внутреннюю энергию для одного моля газа:

(6.19)

Если число молей , то для любого количества вещества

(6.20)

Следовательно, внутренняя энергия газа пропорциональна его массе, числу степеней свободы молекулы и абсолютной температуре газа.

Первый закон термодинамики

Внутреннюю энергию термодинамической системы можно изменить за счет работы, которую либо внешние тела совершают над ней, либо сама система совершает над внешними телами. Например, приложив внешнюю силу, мы сжимаем газ, в результате чего его температура повышается, а, следовательно, увеличивается и внутренняя энергия. Внутреннюю энергию можно изменить также, передавая системе (или отнимая у нее) некоторое количество теплоты.

Согласно закону сохранения энергии, изменение внутренней энергии системы должно равняться сумме полученной ею теплоты и совершенной над ней работы . Эта формулировка закона сохранения энергии применительно к термодинамическим системам носит название первого закона термодинамики :

В дифференциальной форме первый закон термодинамики имеет вид:

Необходимо подчеркнуть, что в отличие от внутренней энергии, являющейся функцией состояния, работа и количество теплоты зависят не только от начального и конечного состояний системы, но и от пути, по которому происходило изменение ее состояния. Следовательно, величины dQ и dА не являются полными дифференциалами, по которым может производиться интегрирование. Для того, чтобы подчеркнуть это обстоятельство для бесконечно малых приращений тепла и работы применяют более корректное обозначение Q и A и тогда первый закон примет вид: Q = dU + A (6.22)

Найдем в общем виде работу, совершаемую газом, (рис.6.6, а). Если газ, расширяясь, перемещает поршень на расстояние dx, то он производит работу (см. формулу 2.19):

A = F · dx = P · S · dx = PdV, (6.22)

где S – площадь поршня; Sdx = dV – изменение объема газа в цилиндре.

Полная работа, совершаемая газом при изменении его объема от V 1 до V 2 , равна:

Графически процесс изменения состояния газа при его расширении изображается участком кривой 1-2 в координатах Р – V (рис.6.6, б). Точки 1 и 2 соответствуют начальному и конечному состояниям газа. Элементарная работа PdV изображается заштрихованной площадью. Полная работа, определяемая формулой 6.23, изображается площадью V 1 – 1 – 2 - V 2 под кривой 1 – 2.

Теплоемкость идеальных газов .

Количество тепла, которое надо сообщить телу, чтобы изменить его температуру на 1 К, называется теплоемкостью тела С.

Согласно этому определению

, [С] = Дж/К (6.24)

Теплоемкость единицы массы вещества называется удельной теплоемкостью С уд

Теплоемкость одного моля называется молярной теплоемкостью С м.

, [С м ] = Дж/моль · К (6.26)

где ν = m/μ – число молей.

Как следует из формул (6.25) и (6.26), удельная теплоемкость связана с молярной соотношением:

С м = С уд · μ (6.27)

Теплоемкость газа зависит от того, при каких условиях она определяется: при постоянном объеме или постоянном давлении. Покажем это, для чего запишем первый закон термодинамики с учетом формулы (6.22):

δQ = dU + PdV (6.28)

Если газ нагревается при постоянном объеме (изохорный процесс), то dV=0 и работа РdV = 0. В этом случае δQ = dU, т.е. передаваемое газу тепло идет только на изменение его внутренней энергии. Теплоемкость газа при постоянном объеме:

С учетом формулы (6.20)

(6.29)

и тогда изохорная теплоемкость

Для одного моля (m/µ = 1) молярная теплоемкость при постоянном объеме

Теперь, с учетом равенства (6.28), найдем теплоемкость при постоянном давлении (изобарный процесс):

(при этом учли, что dU/dT = C V). Из (6.32) следует, что С P > C V . Это объясняется тем, что при нагревании при P = const сообщенное газу тепло идет не только на увеличение его внутренней энергии, но и на совершение работы.

Для одного моля идеального газа уравнение Менделеева – Клапейрона имеет вид PV=RT и потоку PdV=RdT. Учитывая это, получим уравнение Майера , выражающее связь между молярными теплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме:

С мр = С mv + R (6.33)

Учитывая выражение (6.31) можно записать в виде

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С P к С V:

(6.35)

Величина γ называется коэффициентом Пуассона , i – число степеней свободы молекул (см. рис.6.2).

Повышение температуры приводит, как отмечалось выше, к появлению колебательных степеней свободы, в результате чего теплоемкость возрастает. Наоборот, при низких температурах число степеней свободы уменьшается, так как «вымораживаются» вращательные степени свободы и теплоемкость газа уменьшается.

Изопроцессы

Изопроцессом называется процесс, при котором один из параметров термодинамической системы остается постоянным. Связь между параметрами системы дает уравнение Менделеева – Клапейрона.

Изотермический процесс (Т = const) .

В этом случае уравнение состояния имеет вид:

PV = const (6.36)

Для нескольких конкретных состояний газа можно записать:

P 1 V 1 = P 2 V 3 = . . ., = P n V n

График изотермического процесса (изотерма) в координатах P – V изображается гиперболой (рис.6.7).

Подставляя из формулы (6.1) в формулу работы (6.23), получим для изотермического процесса:

(6.37)

Работа изотермического процесса на рис.6.7 численно равна площади под кривой 1-2.

Из формулы 6.29 следует, что изменение внутренней энергии при dT = 0 в изотермическом процессе равно 0. Тогда первый закон термодинамики применительно к изотермическому процессу примет вид Q = A .

т.е. система: либо, получая тепло от внешней среды, совершает работу, расширяясь, либо отдает тепло внешней среде вследствие того, что внешние тела совершают над ней работу, сжимая ее. Следовательно, для того, чтобы при изотермическом расширении температура не падала, к газу необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное работе расширения. Наоборот, при сжатии система должна отдавать среде количество теплоты, эквивалентное работе сжатия.

Изобарный процесс (Р = const) .

Уравнение состояния при Р = const имеет вид

Const или

График изобарного процесса в координатах Р – V приведен на рис.6.7. Работа при изобарном процессе (см.6.23)

(6.39)

на графике работа при Р = const численно равна площади прямоугольника под прямой 1-3.

Первый закон термодинамики для изобарного процесса

Изохорный процесс (V = const) .

При изохорном процессе уравнение состояния

Или (6.40)

Поскольку dV = 0, то работа при изохорном процессе равна нулю. Первый закон термодинамики для изохорного процесса имеет вид

т.е. либо вся теплота, сообщаемая системе, идет на увеличение ее внутренней энергии, либо система отдает среде тепло, уменьшая свою внутреннюю энергию.

Адиабатический процесс .

Адиабатическим называется процесс, протекающий без теплообмена с внешней средой(δQ = 0). Близким к адиабатическим являются все быстропротекающие процессы, например, расширение и сжатие горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания.

Учитывая, что δQ = 0, запишем первый закон термодинамики для адиабатического процесса:

А = -ΔU (6.41)

Отсюда следует, что если газ совершает работу (адиабатически расширяясь), то А>0, соответственно ΔU<0 и ΔТ<0, т.е. газ охлаждается. Наоборот, при адиабатическом сжатиии газа А<0, тогда ΔU >0 и ΔТ >0, т.е. газ нагревается.

Используя выражение (6.23) и учитывая, (6.20), перепишем равенство (6.41):

(6.42)

Продифференцируем уравнение Менделеева – Клапейрона (6.1):

(6.43)

Исключив из уравнений (6.42) и (6.43) температуру Т, получим

Разделив переменные и учитывая равенство (6.35), найдем

Интегрируя это равенство, получим

γlnV + lnP = const

Или в окончательном виде связь между давлением и объемом газа в адиабатическом процессе:

PV γ = const (6.44)

Это отношение называется уравнением адиабаты или уравнением Пуассона . Кривая адиабаты представлена на рис.6.7, которая падает с ростом объема круче, чем изотерма. Это непосредственно следует из того, что γ>1 (см. также формулу 6.35).

Уравнение Пуассона можно выразить и через другие параметры с помощью уравнения Менделеева – Клапейрона

T γ P 1-γ = const

Вычислим работу расширения газа в адиабатическом процессе. Учитывая равенство (6.42), получим

(6.45)

Свойства одноатомных газов определяются кинетической энергией поступательного движения молекул. Внутренняя энергия атома не сказывается на термодинамике газа. Очевидно, учет внутренней энергии атома может стать нужным лишь в тех случаях, когда газ находится при очень высокой температуре и когда столкновения атомов могут привести к их возбуждению и. ионизации. Об этих процессах в свое время у нас будет подробная речь.

Таким образом, весьма широкую применимость будет иметь формула внутренней энергии одноатомного газа

где число молекул. Воспользовавшись формулами предыдущего параграфа, получим для I моля идеального одноатомного газа выражение

Отсюда для теплоемкостей 1 моля одноатомного газа получим по формулам, приведенным в § 60:

Прямая пропорциональность температуре внутренней энергии и соответственно постоянство теплоемкостей одноатомного газа имеют место в довольно широком интервале внешних условий.

У многоатомных газов такая простая картина если и имеет место, то в значительно более узком интервале температур. Причина заключается в том, что энергия многоатомной молекулы складывается из энергии поступательного движения, энергии вращения и энергии колебания частей молекулы (т. е. атомов, из которых она построена) друг по отношению к другу. Подсчет средней энергии, приходящейся на молекулу довольно сложным. Оказывается, что энергия молекулы уже не будет линейно зависеть от температуры и соответственно теплоемкость газа уже не будет постоянной, не зависящей от величиной. Все же обычно удается найти узкий интервал температур, внутри которого теплоемкость газа не зависит от температуры. Это имеет место при таких значениях

температуры, при которых средняя энергия молекулы еще недостаточна для того, чтобы соударения молекулы могли привести к изменению ее колебательного состояния, и в то же время эта энергия достаточно велика, чтобы не чувствовался дискретный (квантовый) характер энергии вращения. Забегая вперед и отсылая читателя к рис. 266 (стр. 577), можно сказать, что линейный ход энергии с температурой и постоянство теплоемкости будут иметь место в том случае, если величина характеризующая по порядку величины энергию поступательного движения молекулы, существенно больше расстояния между вращательными уровнями энергии и меньше расстояния между колебательными уровнями энергии.

Если такой интервал существует, то энергия моля газа и его теплоемкости выражаются следующими простыми формулами:

Возрастание внутренней энергии и вдвое по отношению к одноатомному газу можно толковать следующим образом. У многоатомной молекулы шесть степеней свободы, в то время как у одноатомной - три. Увеличение вдвое числа степеней свободы влечет за собой увеличение вдвое внутренней энергии. Конечно, в этом утверждении нет ничего само собой разумеющегося. Однако мы находим подтверждение этой точке зрения, рассматривая газ двухатомных молекул.